有機(jī)合成乙烯基溴化鎂的應(yīng)用

乙烯基溴化鎂（CH?=CHMgBr）作為典型的格氏試劑，在有機(jī)合成中因其高反應(yīng)活性與獨(dú)特的乙烯基結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用。以下從三類(lèi)典型反應(yīng)闡述其核心應(yīng)用價(jià)值： 一、羰基化合物的烯基化擴(kuò)展乙烯基溴化鎂與醛、酮、酯等羰基化合物的親核加成是其最經(jīng)典應(yīng)用。例如：- 與醛反應(yīng)生成β,γ-不飽和伯醇（CH?=CHCH?CH?OH），為合成萜類(lèi)化合物提供關(guān)鍵中間體- 與環(huán)狀酮加成后經(jīng)酸化，可構(gòu)建含乙烯基的環(huán)狀叔醇結(jié)構(gòu)，廣泛用于甾體骨架修飾- 與酯類(lèi)反應(yīng)生成烯丙基酮，進(jìn)一步通過(guò)環(huán)化可制備四氫呋喃類(lèi)天然產(chǎn)物 二、復(fù)雜共軛體系的構(gòu)建通過(guò)交叉偶聯(lián)反應(yīng)，乙烯基溴化鎂可高效構(gòu)筑共軛雙鍵：- 與鹵代烯烴發(fā)生Kumada偶聯(lián)，形成1,3-二烯結(jié)構(gòu)（如CH?=CH-CH?-CH=CH?）- 與酰氯反應(yīng)生成α,β-不飽和酮，該結(jié)構(gòu)是合成黃酮類(lèi)化合物的核心模塊- 在鎳催化下與炔烴偶聯(lián)，構(gòu)建共軛烯炔體系，應(yīng)用于光電材料合成 三、藥物合成中的創(chuàng)新應(yīng)用近年研究表明：- 與氮雜環(huán)丁酮加成可制備含乙烯基的β-內(nèi)酰胺抗生素類(lèi)似物- 在抗腫瘤藥物紫杉醇側(cè)鏈合成中，通過(guò)三步反應(yīng)構(gòu)建關(guān)鍵C13位手性中心- 與手性亞胺反應(yīng)后經(jīng)不對(duì)稱(chēng)質(zhì)子化，可高對(duì)映選擇性合成胺類(lèi)化合物（ee值>95%）實(shí)驗(yàn)操作需嚴(yán)格無(wú)水條件，建議使用高純THF溶劑并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。其反應(yīng)活性受乙烯基空間位阻影響，較烷基格氏試劑選擇性更高，特別適用于構(gòu)建剛性分子骨架。隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展，乙烯基溴化鎂與過(guò)渡金屬催化體系的協(xié)同應(yīng)用，正推動(dòng)著綠色合成方法學(xué)的創(chuàng)新。